聚氨酯是一種用途廣泛、應(yīng)用廣泛的聚合物，作為一種在生產(chǎn)中引入二氧化碳（CO2）以應(yīng)對(duì)氣候變化的候選材料，引起了人們的極大興趣。然而，盡管傳統(tǒng)方法嚴(yán)重依賴于高毒性光氣，但對(duì)異氰酸酯（聚氨酯生產(chǎn)中的關(guān)鍵單體）的替代生產(chǎn)方法的研究仍然不足。
韓國(guó)化學(xué)技術(shù)研究院 (KRICT)的研究人員提出了一種合成二苯基甲烷二異氰酸酯 (MDI)的可持續(xù)工藝。該工藝?yán)肅O2生產(chǎn)合成氣，然后通過加氫反應(yīng)分離合成氣，胺的氧化羰基化形成4,4'-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)，然后熱分解產(chǎn)生MDI。通過加氫反應(yīng)分離合成氣，同時(shí)分離反應(yīng)產(chǎn)物和制備后續(xù)步驟的反應(yīng)物，消除了對(duì)額外分離過程的需求。此外，引入Pd/TiO2催化劑和新的反應(yīng)物可顯著減少氧化羰基化過程中的副反應(yīng)，從而提高總產(chǎn)率。工藝建模和生命周期評(píng)估表明，與傳統(tǒng)MDI制造工藝相比，該方法具有顯著的環(huán)境優(yōu)勢(shì)，突出了該方法作為更環(huán)保替代方案的潛力。
概述
二氧化碳作為許多工業(yè)過程的副產(chǎn)品大量產(chǎn)生，導(dǎo)致大氣中二氧化碳濃度持續(xù)增加到420
ppm以上。這一增長(zhǎng)引發(fā)了人們對(duì)氣候變化的嚴(yán)重?fù)?dān)憂，促使全球努力減輕其影響。國(guó)際能源署（IEA）和政府間氣候變化專門委員會(huì)（IPCC）等國(guó)際組織與許多國(guó)家一起，積極參與制定到2050年實(shí)現(xiàn)凈零排放的政策和技術(shù)路線圖。二氧化碳捕獲和利用（CCU）有望通過用二氧化碳資源取代石油資源，在緩解全球變暖方面發(fā)揮重要作用。高效CCU技術(shù)的商業(yè)化可以減少石化原料的使用，并回收釋放的二氧化碳，從而實(shí)現(xiàn)基于二氧化碳的封閉碳循環(huán)。
在可利用二氧化碳生產(chǎn)的化學(xué)產(chǎn)品中，聚合物具有重要意義。燃燒后立即重新排放二氧化碳以獲取能量的燃料相比，聚合物的產(chǎn)品壽命長(zhǎng)達(dá)數(shù)十年。因此，含有二氧化碳的聚合物可以通過延遲二氧化碳的再排放來有效地緩解氣候變化。
聚氨酯是用途最廣泛的聚合物之一。鑒于人們對(duì)含有CO2的聚合物的強(qiáng)烈興趣，人們已經(jīng)進(jìn)行了多次嘗試，將CO2引入聚氨酯中，作為化石基原料的替代品。然而，這些努力主要集中在相對(duì)容易合成的多元醇上，多元醇是聚氨酯合成中使用的單體之一。聚氨酯的另一種單體二異氰酸酯的合成仍然依賴于使用光氣的傳統(tǒng)方法，光氣是一種源自石油資源的劇毒物質(zhì)。因此，開發(fā)基于CO2的二異氰酸酯合成技術(shù)對(duì)于生產(chǎn)真正的基于CO2的聚氨酯至關(guān)重要，這樣聚氨酯的兩種關(guān)鍵單體多元醇和二異氰酸酯中都可使用CO2作為原料。
德國(guó)的Carbon2Polymers項(xiàng)目是唯一一個(gè)探索替代二異氰酸酯的項(xiàng)目。該項(xiàng)目旨在開發(fā)利用從鋼鐵廠排放中捕獲的CO2和H2生產(chǎn)二異氰酸酯的技術(shù)。在聚氨酯二異氰酸酯領(lǐng)域占有最大市場(chǎng)份額的二苯基甲烷二異氰酸酯
(MDI)和甲苯二異氰酸酯 (TDI)
之間，該研究項(xiàng)目主要集中在合成綠色TDI上。該項(xiàng)目采用的工藝包括CO2加氫和酯化成甲酸甲酯，用于通過氧化羰基化將2,4-甲苯二胺 (TDA)
轉(zhuǎn)化為二甲基甲苯-2,4-二氨基甲酸酯
(TDC)。然后將TDC熱分解為TDI。雖然這是實(shí)現(xiàn)基于CO2的異氰酸酯的一種有趣方法，但提高低于50%的低TDC產(chǎn)率以及確保綠色H2是該技術(shù)工業(yè)化的關(guān)鍵任務(wù)。此外，整個(gè)過程需要設(shè)計(jì)優(yōu)化并對(duì)其環(huán)境影響的評(píng)估。
在韓國(guó)化學(xué)技術(shù)研究院
(KRICT)團(tuán)隊(duì)的研究中，研究人員提出并評(píng)估了一種新的綠色工藝，該工藝通過將單元反應(yīng)整合到多步驟工藝中，利用CO2原料生產(chǎn)二異氰酸酯（重點(diǎn)是MDI）。為了提高多步驟工藝的完整性和能源效率，在不需要進(jìn)一步分離工藝的情況下，使用干重整合成氣對(duì)硝基苯進(jìn)行加氫。該反應(yīng)促進(jìn)了苯胺的生產(chǎn)，苯胺是合成MDI的關(guān)鍵反應(yīng)物之一，并且能夠從CO2干重整合成氣中分離CO以供后續(xù)使用。此外，還開發(fā)了一種新的催化體系，可以高效生產(chǎn)4,4'-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)。這一集成工藝是一種使用二氧化碳合成聚氨酯的綠色方法，不使用有毒的光氣，最終解決了各種環(huán)境問題，例如緩解全球變暖和降低毒性。研究人員使用生命周期評(píng)估
(LCA) 評(píng)估了該工藝的環(huán)境可行性，并將其與傳統(tǒng)的MDI工藝進(jìn)行了比較。LCA表明，該工藝比傳統(tǒng)的MDI工藝具有環(huán)境優(yōu)勢(shì)，后者通常涉及
4,4'-二氨基二苯甲烷 (MDA) 的光氣化。據(jù)悉，這是針對(duì)CO2基二異氰酸酯的首次工藝設(shè)計(jì)和評(píng)估。
工藝流程
第一步是CO2干重整，它涉及二氧化碳和甲烷之間的反應(yīng)，生成1:1比例的CO和H2。由于該反應(yīng)能高效地轉(zhuǎn)化二氧化碳，因此在CCU和催化領(lǐng)域引起了極大的興趣。已經(jīng)進(jìn)行了大量研究來提高干重整催化劑的活性和耐久性。德國(guó)Caloric
Anlagenbau公司開發(fā)了一種綜合裝置，通過天然氣和二氧化碳的反應(yīng)生產(chǎn)合成氣，并將CO凈化至99.9%。
第二步是通過反應(yīng)分離合成氣，利用二氧化碳干重整獲得的CO和H2混合物。合成氣用于硝基苯加氫生成苯胺，選擇性地利用H2與硝基苯反應(yīng)，生成苯胺（后續(xù)步驟的反應(yīng)物），同時(shí)還生成高純度CO（后續(xù)反應(yīng)的反應(yīng)物）。這種新方法通過最大限度地減少額外的分離過程，大大簡(jiǎn)化了生產(chǎn)過程。
第三步是通過苯胺和甲醛的反應(yīng)合成MDA。該反應(yīng)已被廣泛研究并用于MDI生產(chǎn)的工業(yè)過程。
第四步是MDA的氧化羰基化。在該反應(yīng)中，MDA與CO，O2和甲醇反應(yīng)生成MDC。MDA的氧化羰基化始于MDA轉(zhuǎn)化為尿素，然后進(jìn)行甲氧基化得到MDC。研究人員之前為該反應(yīng)開發(fā)了一種有效的Pd
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CeO2催化劑，可在溫和的反應(yīng)條件下產(chǎn)生TDC和MDC。在這項(xiàng)研究中，研究人員推出了一種新的基于TiO2的催化劑和一種改進(jìn)的反應(yīng)方案，通過最大限度地減少不必要的聚合，顯著減少了副產(chǎn)物的形成。
最后一步是MDC的熱解，包括在高溫下加熱MDC以將其分解為MDI和甲醇。許多研究人員開展了調(diào)整反應(yīng)條件以優(yōu)化異氰酸酯生產(chǎn)的研究，重點(diǎn)關(guān)注反應(yīng)物穩(wěn)定性、產(chǎn)物純度和反應(yīng)效率。
