聚氨酯是一種用途廣泛、應(yīng)用廣泛的聚合物，作為一種在生產(chǎn)中引入二氧化碳（CO2）以應(yīng)對(duì)氣候變化的候選材料，引起了人們的極大興趣。然而，盡管傳統(tǒng)方法嚴(yán)重依賴于高毒性光氣，但對(duì)異氰酸酯（聚氨酯生產(chǎn)中的關(guān)鍵單體）的替代生產(chǎn)方法的研究仍然不足。
韓國(guó)化學(xué)技術(shù)研究院 (KRICT)的研究人員提出了一種合成二苯基甲烷二異氰酸酯 (MDI)的可持續(xù)工藝。該工藝?yán)肅O2生產(chǎn)合成氣，然后通過(guò)加氫反應(yīng)分離合成氣，胺的氧化羰基化形成4,4'-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)，然后熱分解產(chǎn)生MDI。通過(guò)加氫反應(yīng)分離合成氣，同時(shí)分離反應(yīng)產(chǎn)物和制備后續(xù)步驟的反應(yīng)物，消除了對(duì)額外分離過(guò)程的需求。此外，引入Pd/TiO2催化劑和新的反應(yīng)物可顯著減少氧化羰基化過(guò)程中的副反應(yīng)，從而提高總產(chǎn)率。工藝建模和生命周期評(píng)估表明，與傳統(tǒng)MDI制造工藝相比，該方法具有顯著的環(huán)境優(yōu)勢(shì)，突出了該方法作為更環(huán)保替代方案的潛力。
概述
二氧化碳作為許多工業(yè)過(guò)程的副產(chǎn)品大量產(chǎn)生，導(dǎo)致大氣中二氧化碳濃度持續(xù)增加到420
ppm以上。這一增長(zhǎng)引發(fā)了人們對(duì)氣候變化的嚴(yán)重?fù)?dān)憂，促使全球努力減輕其影響。國(guó)際能源署（IEA）和政府間氣候變化專門(mén)委員會(huì)（IPCC）等國(guó)際組織與許多國(guó)家一起，積極參與制定到2050年實(shí)現(xiàn)凈零排放的政策和技術(shù)路線圖。二氧化碳捕獲和利用（CCU）有望通過(guò)用二氧化碳資源取代石油資源，在緩解全球變暖方面發(fā)揮重要作用。高效CCU技術(shù)的商業(yè)化可以減少石化原料的使用，并回收釋放的二氧化碳，從而實(shí)現(xiàn)基于二氧化碳的封閉碳循環(huán)。
在可利用二氧化碳生產(chǎn)的化學(xué)產(chǎn)品中，聚合物具有重要意義。燃燒后立即重新排放二氧化碳以獲取能量的燃料相比，聚合物的產(chǎn)品壽命長(zhǎng)達(dá)數(shù)十年。因此，含有二氧化碳的聚合物可以通過(guò)延遲二氧化碳的再排放來(lái)有效地緩解氣候變化。
聚氨酯是用途最廣泛的聚合物之一。鑒于人們對(duì)含有CO2的聚合物的強(qiáng)烈興趣，人們已經(jīng)進(jìn)行了多次嘗試，將CO2引入聚氨酯中，作為化石基原料的替代品。然而，這些努力主要集中在相對(duì)容易合成的多元醇上，多元醇是聚氨酯合成中使用的單體之一。聚氨酯的另一種單體二異氰酸酯的合成仍然依賴于使用光氣的傳統(tǒng)方法，光氣是一種源自石油資源的劇毒物質(zhì)。因此，開(kāi)發(fā)基于CO2的二異氰酸酯合成技術(shù)對(duì)于生產(chǎn)真正的基于CO2的聚氨酯至關(guān)重要，這樣聚氨酯的兩種關(guān)鍵單體多元醇和二異氰酸酯中都可使用CO2作為原料。
德國(guó)的Carbon2Polymers項(xiàng)目是唯一一個(gè)探索替代二異氰酸酯的項(xiàng)目。該項(xiàng)目旨在開(kāi)發(fā)利用從鋼鐵廠排放中捕獲的CO2和H2生產(chǎn)二異氰酸酯的技術(shù)。在聚氨酯二異氰酸酯領(lǐng)域占有最大市場(chǎng)份額的二苯基甲烷二異氰酸酯
(MDI)和甲苯二異氰酸酯 (TDI)
之間，該研究項(xiàng)目主要集中在合成綠色TDI上。該項(xiàng)目采用的工藝包括CO2加氫和酯化成甲酸甲酯，用于通過(guò)氧化羰基化將2,4-甲苯二胺 (TDA)
轉(zhuǎn)化為二甲基甲苯-2,4-二氨基甲酸酯
(TDC)。然后將TDC熱分解為T(mén)DI。雖然這是實(shí)現(xiàn)基于CO2的異氰酸酯的一種有趣方法，但提高低于50%的低TDC產(chǎn)率以及確保綠色H2是該技術(shù)工業(yè)化的關(guān)鍵任務(wù)。此外，整個(gè)過(guò)程需要設(shè)計(jì)優(yōu)化并對(duì)其環(huán)境影響的評(píng)估。
在韓國(guó)化學(xué)技術(shù)研究院
(KRICT)團(tuán)隊(duì)的研究中，研究人員提出并評(píng)估了一種新的綠色工藝，該工藝通過(guò)將單元反應(yīng)整合到多步驟工藝中，利用CO2原料生產(chǎn)二異氰酸酯（重點(diǎn)是MDI）。為了提高多步驟工藝的完整性和能源效率，在不需要進(jìn)一步分離工藝的情況下，使用干重整合成氣對(duì)硝基苯進(jìn)行加氫。該反應(yīng)促進(jìn)了苯胺的生產(chǎn)，苯胺是合成MDI的關(guān)鍵反應(yīng)物之一，并且能夠從CO2干重整合成氣中分離CO以供后續(xù)使用。此外，還開(kāi)發(fā)了一種新的催化體系，可以高效生產(chǎn)4,4'-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)。這一集成工藝是一種使用二氧化碳合成聚氨酯的綠色方法，不使用有毒的光氣，最終解決了各種環(huán)境問(wèn)題，例如緩解全球變暖和降低毒性。研究人員使用生命周期評(píng)估
(LCA) 評(píng)估了該工藝的環(huán)境可行性，并將其與傳統(tǒng)的MDI工藝進(jìn)行了比較。LCA表明，該工藝比傳統(tǒng)的MDI工藝具有環(huán)境優(yōu)勢(shì)，后者通常涉及
4,4'-二氨基二苯甲烷 (MDA) 的光氣化。據(jù)悉，這是針對(duì)CO2基二異氰酸酯的首次工藝設(shè)計(jì)和評(píng)估。
工藝流程
第一步是CO2干重整，它涉及二氧化碳和甲烷之間的反應(yīng)，生成1:1比例的CO和H2。由于該反應(yīng)能高效地轉(zhuǎn)化二氧化碳，因此在CCU和催化領(lǐng)域引起了極大的興趣。已經(jīng)進(jìn)行了大量研究來(lái)提高干重整催化劑的活性和耐久性。德國(guó)Caloric
Anlagenbau公司開(kāi)發(fā)了一種綜合裝置，通過(guò)天然氣和二氧化碳的反應(yīng)生產(chǎn)合成氣，并將CO凈化至99.9%。
第二步是通過(guò)反應(yīng)分離合成氣，利用二氧化碳干重整獲得的CO和H2混合物。合成氣用于硝基苯加氫生成苯胺，選擇性地利用H2與硝基苯反應(yīng)，生成苯胺（后續(xù)步驟的反應(yīng)物），同時(shí)還生成高純度CO（后續(xù)反應(yīng)的反應(yīng)物）。這種新方法通過(guò)最大限度地減少額外的分離過(guò)程，大大簡(jiǎn)化了生產(chǎn)過(guò)程。
第三步是通過(guò)苯胺和甲醛的反應(yīng)合成MDA。該反應(yīng)已被廣泛研究并用于MDI生產(chǎn)的工業(yè)過(guò)程。
第四步是MDA的氧化羰基化。在該反應(yīng)中，MDA與CO，O2和甲醇反應(yīng)生成MDC。MDA的氧化羰基化始于MDA轉(zhuǎn)化為尿素，然后進(jìn)行甲氧基化得到MDC。研究人員之前為該反應(yīng)開(kāi)發(fā)了一種有效的Pd
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CeO2催化劑，可在溫和的反應(yīng)條件下產(chǎn)生TDC和MDC。在這項(xiàng)研究中，研究人員推出了一種新的基于TiO2的催化劑和一種改進(jìn)的反應(yīng)方案，通過(guò)最大限度地減少不必要的聚合，顯著減少了副產(chǎn)物的形成。
最后一步是MDC的熱解，包括在高溫下加熱MDC以將其分解為MDI和甲醇。許多研究人員開(kāi)展了調(diào)整反應(yīng)條件以優(yōu)化異氰酸酯生產(chǎn)的研究，重點(diǎn)關(guān)注反應(yīng)物穩(wěn)定性、產(chǎn)物純度和反應(yīng)效率。
