近日，吉林大學電子科學與工程學院謝文法教授團隊在《發(fā)光學報》上發(fā)表了題為“熱塑性聚氨酯襯底表面改性及其在柔性OLED中的應用”的研究論文。該研究提出使用PEDOT:PSS對熱塑性聚氨酯襯底進行表面修飾，以改善其表面特性，滿足OLED制備的要求。在修飾后的熱塑性聚氨酯襯底上制備的頂發(fā)射型和底發(fā)射型OLED不僅表現(xiàn)出良好的柔性顯示效果，在形變過程中仍能保持穩(wěn)定的發(fā)光性能，而且其最高外量子效率分別達到了16.0%和15.2%。這一性能與傳統(tǒng)ITO襯底制備的OLED相當，展示了熱塑性聚氨酯作為OLED柔性襯底的可行性和潛力。
研究背景
有機發(fā)光二極管（organic light-emitting diode, OLED）因其對比度高、視角廣、響應速度快、能耗低等優(yōu)點，逐漸成為下一代顯示技術的重要代表。作為OLED領域的重要研究方向，柔性OLED憑借其可彎曲、可折疊的獨特優(yōu)勢吸引了科研和產(chǎn)業(yè)界的關注。在可穿戴設備、柔性顯示、電子皮膚等前沿領域，柔性OLED不僅展現(xiàn)出廣闊的應用前景，更被視為推動未來顯示技術革新的關鍵。對于柔性OLED而言，柔性襯底是其重要組成部分之一，襯底的選擇直接影響OLED的機械性能、光學性能以及長期可靠性。
熱塑性聚氨酯（thermoplastic polyurethane, TPU）是一種常見的高分子材料，其分子鏈由交替的軟鏈段和硬鏈段組成。這種軟硬結(jié)合的分子結(jié)構賦予TPU優(yōu)異的柔韌性、高強度和出色的耐候性，可以在復雜的環(huán)境中長期使用。因此，TPU被廣泛應用于汽車、鞋類、電子設備、醫(yī)療器械等領域，成為許多工業(yè)和消費品的關鍵材料。隨著柔性電子技術的發(fā)展，TPU在可穿戴設備和OLED等領域也顯示出巨大的應用潛力。然而，現(xiàn)有研究中將TPU與OLED結(jié)合的方法多采用全溶液法，這一工藝繁瑣且對電極要求較高，限制了其可重復性和普適性。
本研究旨在利用市面上現(xiàn)有的TPU與OLED結(jié)合，實現(xiàn)TPU基OLED的柔性顯示效果。通過使用PEDOT:PSS對TPU襯底進行表面修飾，有效改善其表面特性并滿足OLED制備的要求。在修飾后的TPU襯底上制備的頂發(fā)射型和底發(fā)射型OLED不僅表現(xiàn)出良好的柔性顯示效果，在形變過程中仍能保持穩(wěn)定的發(fā)光性能，而且其最高外量子效率分別達到了16.0%和15.2%，這一性能與傳統(tǒng)ITO襯底制備的OLED相當。
TPU襯底的修飾、優(yōu)化與表征
在初步實驗中，我們發(fā)現(xiàn)制備在TPU襯底上的OLED表面出現(xiàn)明顯的發(fā)黃現(xiàn)象（見圖1a），且器件因斷路失效。TPU襯底的表面形貌不佳可能是導致這一問題的原因之一。為此，我們對未經(jīng)處理的原始TPU和退火處理后的TPU分別進行了原子力顯微鏡（AFM）表征。結(jié)果（見圖1b）顯示，原始TPU的表面高度差較大，存在顯著的顆粒特征，RMS值為7.05 nm；經(jīng)過退火處理后，TPU表面形貌有所改善，RMS值降至5.84 nm。然而，退火處理未能有效消除顆粒特征，表明單純的熱處理無法獲得良好的表面平整度。因此，必須通過進一步的表面修飾，引入界面層來改善表面性能，從而提高其與OLED制備工藝的兼容性。
圖1：（a）分別在玻璃襯底和TPU襯底上制備的OLED的宏觀效果圖；（b）原始TPU與退火處理后TPU的AFM表面形貌圖及對應的高度分布曲線
經(jīng)過多次嘗試與驗證，我們最終選擇了聚(3,4-亞乙二氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸鹽) （PEDOT:PSS）作為修飾材料。由于PEDOT:PSS溶液與TPU襯底之間的浸潤性較差，可能導致成膜效果不佳，從而影響器件性能。為解決這一問題，我們在PEDOT:PSS溶液中摻入表面活性劑FS-30，并測試了不同摻雜濃度（0%、1%、5%、10%）下PEDOT:PSS溶液在TPU襯底上的接觸角（見圖2b）。最終，我們選擇了10%的摻雜濃度作為優(yōu)化方案，并通過旋涂法（見圖2a）成功制備了PEDOT:PSS修飾層。
圖2：（a）PEDOT:PSS修飾TPU的工藝流程示意圖；（b）不同摻雜濃度的表面活性劑FS-30對PEDOT:PSS與TPU接觸角的改善；（c）m-TPU的AFM表面形貌及高度分布曲線；（d）m-TPU與玻璃襯底上制備的100 nm Al電極的AFM表面形貌及其方塊電阻
對于修飾后的TPU（后文簡稱為m-TPU）襯底，我們同樣進行了AFM表征（見圖2c）。結(jié)果表明，m-TPU襯底的表面平整度顯著提高，RMS值從原始TPU的7.05 nm降至2.19 nm。這驗證了修飾工藝的有效性，并為后續(xù)工藝流程奠定了堅實基礎。此外，為評估m(xù)-TPU襯底對器件兼容性的改善情況，我們分別在m-TPU和玻璃襯底上制備了100 nm厚的Al電極，并進行了AFM分析對比（見圖2d）。結(jié)果顯示，m-TPU上的Al電極傾向島狀生長，導致更多尖峰出現(xiàn)，其RMS值為8.83 nm，約為玻璃襯底上Al電極RMS值（4.24 nm）的兩倍。盡管存在RMS差異，但方塊電阻的差異較小，仍為OLED的制備提供了良好條件。
基于m-TPU襯底的柔性OLED
圖3：（a）本研究中頂發(fā)射型OLED的結(jié)構示意圖；（b）m-TPU基與玻璃基頂發(fā)射型OLED的電壓-亮度-電流密度曲線，插圖為m-TPU基OLED的柔性顯示效果圖；（c）m-TPU基與玻璃基頂發(fā)射型OLED的外量子效率-亮度曲線，插圖為二者的角度分布曲線，并與朗伯體分布進行對比；（d）m-TPU基與玻璃基頂發(fā)射型OLED的光譜曲線
我們首先在m-TPU襯底上制備了頂發(fā)射型OLED，并成功實現(xiàn)了柔性顯示效果，能夠在彎曲狀態(tài)下穩(wěn)定發(fā)光。隨后，我們對其進行了電學性能測試，并與玻璃基OLED進行了比較。盡管在極限性能上不如玻璃基OLED，但m-TPU基OLED在開啟電壓和低電壓下的性能與玻璃基OLED相當。同時，角度分布曲線表明，m-TPU基OLED與玻璃基OLED具有相似的發(fā)光分布，展現(xiàn)了類似的視角特性。此外，光譜曲線顯示，m-TPU襯底的引入對OLED的發(fā)光光譜幾乎沒有影響，兩者的光譜曲線基本一致，并保持相同的發(fā)光峰值。
圖4：（a）本研究中底發(fā)射型OLED的結(jié)構示意圖；（b）m-TPU基與玻璃基底發(fā)射型OLED的電壓-亮度-電流密度曲線，插圖為m-TPU基OLED的柔性顯示效果圖；（c）m-TPU基與玻璃基底發(fā)射型OLED的外量子效率-亮度曲線，（d）m-TPU基與玻璃基底發(fā)射型OLED的光譜分布圖
為了進一步驗證m-TPU襯底在OLED中的應用可行性，我們同時制備并測試了底發(fā)射型OLED。基于m-TPU襯底的底發(fā)射型OLED同樣展現(xiàn)出優(yōu)異的電學性能，并在柔性顯示方面表現(xiàn)出色。上述結(jié)果充分證明了m-TPU襯底在OLED中的應用可行性，尤其在柔性顯示和大規(guī)模生產(chǎn)等領域，展現(xiàn)了廣闊的應用前景。
